研究開発向け材料開発シミュレーション　GeoDict

充電シミュレーションにおける活物質の異方性拡散の考慮

グラファイトの粒子配向による影響を再現

GeoDictのBatteryDictを使用したミクロ構造シミュレーションでは、様々な充電プロファイル（一定Cレート、一定電流、一定電圧）の下で、電池電極内のミクロ領域におけるイオンフラックスとリチウム濃度の変化を再現します。
グラファイトのような一般的な電池の活物質は、その原子構造に起因して、リチウムイオンの拡散に強い方向依存性を示します。例えばグラファイトでは、グラフェン面に沿った拡散（Dpara＝4.4E-10 m²/s）は6桁大きくなります。したがって、グラファイト1粒内でのリチウムイオン輸送は、実質的にグラフェン面に沿ってのみ行われます。実際、グラフェン面に垂直なイオン輸送は無視できます。

図1 BatteryDictによる充電シミュレーションで、異方性拡散を表す縞模様がグラファイト粒上に描かれたグラファイト電極

図2 異方性拡散を考慮した場合と考慮しない場合の、2Cによる充電中の電極電位

GeoDictは、充放電プロセスにおける異方性拡散特性と電極の微細構造との相互作用を考慮することを可能にします。グラファイト粒子は2つの異なる材料IDからなるストライプパターンでシュミレーションされます。BatteryDictのシミュレーションモデルは、活物質中の異なる材料ID間のイオン交換を自動的に防止します。GeoDictの構造ジェネレーターは、マウスを数回クリックするだけで、このようなストライプ状のミクロ構造を生成します。各楕円形のグラファイト粒子について、ストライプパターンは短軸方向、すなわちグラフェン面に垂直な方向への拡散を防ぎます。

グラファイト中の方向依存拡散の効果は、充電シミュレーションの結果で観察されます。
この例では、図 1 のグラファイト電極に 2C で 0.01V のカットオフ電圧まで充電する様子を示しています。ストライプ構造を用いたグラファイトの異方性拡散を考慮した充電シミュレーション（青線）では、グラファイトの拡散率を等方性とみなしたシミュレーション（赤線）よりも、充電中の電極電位対Li/Li+の低下が速いことがわかります。

図3 [2]を元にスキャンし、異方性拡散を表すラインパターンを適用したグラファイト電極構造

図4 2C充電におけるグラファイト電極の異方拡散性を考慮した条件と考慮しない条件での電極電位

異方性拡散は、インポートした µCT/FIB-SEM スキャンからモデリングしたミクロ構造にも適用できます。そのためには、 GrainFindモジュールのIdentify Grainsを使用して、 インポートされた構造内の個々のグラファイト粒子を認識し、 各粒子にラインパターンを適用します。
このような構造では、異方性拡散が充電曲線に及ぼす影響も観察されます。図4はBatteryDictのシミュレーション結果で、充電速度2Cにおける電極電位を比較したものです。異方性拡散を考慮すると、電極電位は低くなります（青線）。Example 1と同様に、異方性拡散率を考慮すると、スキャンしたグラファイト電極の充電はより不均一であり、これは、等方性拡散率と比較して、低い輸送容量で電極電位が低下することを意味します。

本記事は、Math2Market GmbHの下記ウェブサイトに公開されている記事「Considering anisotropic diffusion in the active material in charging simulations」を日本語訳したものです。